תערובות פשוטות כימיה פיסיקלית - 69167 דני פורת ד"ר Tel: -6586948 e-mail: orath@chem.ch.hui.ac.il Office: Los ngeles 7 Course book: Physical Chemistry P. tkins & J. de Paula (7 th ed) Course site: htt://chem.ch.hui.ac.il/surface-asscher/elad/daniclass.html htt://chem.ch.hui.ac.il/~orath/physical_chemistry/ 1 סילבוס קורס תרמודינמיקה.1 הגזים א-תכונות ומנגנונים מושגים הראשון של התרמודינמיקה: החוק ב- ומנגנונים מושגים והשלישי: השני החוק ג- פזות ד-דיאגרמת משקל כימי ה-שיווי קינטיקה. ראקציות כימיות א-קצב וקטליזות ב-מנגנונים 3 שעור מס' 1 תערובות פשוטות tkins 16-188 188 קריאה מלווה מומלצת: תערובות של תרמודינמי תאור חלקיות ות א-כמויות עירבוב של התרמודינמיקה ב- הכימי של נוזלים הפוטנציאל ג- של תמיסות תכונות נוזליות א-תערובות קוליגטיביות תכונות ב- אקטיביות של ממס אקטיביות א- של מומס אקטיביות ב- של תמיסות רגילות אקטיביות ג-.1..3 1
חלקי: לחץ גדלים מול ריים חלקיים האדים) (האדים מרכיב חלקי מסוים בנוזל ללחץ תרומת חלקי: נפח הוא השינוי בנפח בתערובת חומר של חלקי נפח אליה נוסף מול של כאשר הגדול) (הגדול הכללי דוגמא: גדל מי םים, מ לנפח גדול של נוסף (H O) מול של מים כאשר מים במים של ה הנפח ב ב- 18 cm 3 /mol הנפח גדל אתנול, לנפח גדול של נוסף (H O) מול של מים כאשר מים באתנול של ה הנפח ב ב- 14 cm 3 /mol הנפח הסבר: סביבת מולקולות המים היא מולקולות אתנול אזי כאשר המים צפוף יותר מולקולות אירגון 4 גדלים מול ריים חלקיים 5 נפח חלקי הערות: של המרכיבים בתמיסה משתנה עם החלקי ה הנפח סביבה" וה"סביבה וה מאחר הכמויות של שני המרכיבים) (יחס ההרכב כל סוג מולקולה משתנה של זה משפיע על הכוחות הפועלים בין מולקולות, כךךךך שינוי התערובת משתנות עם שינוי של התרמודינמיות שהתכונות ההרכב חלקי: נפח V V n,t,n' 6
הערות: נפח חלקי V V n,t,n' ששאר מרכיבי מסמן n לא השתנו התמיסה של חומר החלקי ה הנפח שיפוע שינוי נפח התערובת הוא תוספת ממרכיב עם 7 של מרכיב החלקי ה הנפח אם הנפח הכולל קטן שלילי מוסיפים חומר כאשר נפח חלקי חומר מכל מרכיב): (בתוספת הנפח הכולל שינוי V dv n,t,n V dn+ n,t,n dn V dn + V dn אזי: הרכב) (הרכב הנפח היחסי של כל מרכיב ידוע ונשמר אם 8 n n V V + + dn Vdn V dn V dn V V n + V n n n נפח חלקי חלקי: נפח חישוב את הפונקציה למצוא למדוד את תלות הנפח בהרכב, ניתן תלות זו ולגזור אותה כדי למצוא את השיפוע המייצגת כל הרכב רצוי עבור דוגמא: גדול של תמיסת אתנול ב ב- נפח נתון ע ע"יייי מים 1 kg המכיל 5 o C הפונקציה: של האתנול החלקי ה הנפח מגזירת הפונקציה: מתקבל 54.67 x.36b+ 3x.3b 9 V [ ml ] 1.93+ 54.67b.36b + V Ethanol ml V [ ml ] mol b,t,n w 3.3b 3
נפח חלקי חלקי: של נפח הסימן חיובי תמיד נפח יכול להיות שלילי חלקי נפח דוגמא: של ריכוז אפסי הוא: בגבול MgSO 4 של החלקי ה הנפח -1.4 cm 3 /mol כלומר: גדול של מים מקטינה את לנפח MgSO 4 של מול תוספת הכולל של התערובת ב ב: 1.4- cm 3 הנפח הסבר: האירגון שובר" אתתתת "שובר המלח כי קורית הנפח התכווצות צפוף לאירגון הפתוח של מולקולות המים וגורם המרחבי של התערובת יותר 1 אנרגית גיבס ת חלק ית גיבס הת של מרכיב בתערובת מוגדרת: אנרגית G n,t,n' 11 זו מזוהה עם אנרגיה מרכיב של הכימי הפוטנציאל הכימי של מרכיב הפוטנציאל הוא השיפוע של שינוי בתערובת גיבס הכוללת עם אנרגית הלחץ, כאשר מרכיב תוספת והכמות של שאר הטמפרטורה נשארים ללא שינוי המרכיבים המשוואה היסודית של תרמודינמיקה כימית בינרית): (בתמיסה גיבס הכוללת אנרגית G n + n הפוטנציאל הכימי של מרכיב בתערובת הוא תרומתו כלומר גיבס הכוללת של התערובת לאנרגית ובטמפרטורה של בלחץ גיבס תלויה בהרכב, אנרגית ולכן שינוי באנרגיה תלוי בשינוי של כל גורם המערכת כימית: תרמודינמיקה היסודית של המשוואה dg Vd SdT + dn+ dn+... 1 4
עבודה שאינה התפשטות ("נוספת") ולחץ קבועים נקבל: בטמפרטורה dg dn+ dn+... בעבר שבתנאים אלו: ראינו כלומר: add,max dn+ dn+... dgdw add,max dw התפשטות) (שאינה הנוספת העבודה של המערכת הרכב לנבוע משינוי יכולה החשמלית שהתא מבצע העבודה אלקטרוכימי בתא למשל משינוי הרכב התמיסה מהמגיבים אל התוצרים נובעת 13 המשמעות הרחבה של הפוטנציאל הכימי כללי: באופן באנרגיה הפנימית יהיה: השינוי בנפח ואנטרופיה קבועים: ולכן G U+ V TS du dv Vd+ SdT + TdS+ dg 14 H U V+ TS+ G dv Vd+ SdT + TdS+ (Vd SdT + dn + dn +...) dv + TdS + dn+ dn+... du dn + dn U n S V,,n' המשמעות הרחבה של הפוטנציאל הכימי U n S V,,n' הכימי מסמן לא רק את השינוי באנרגית הפוטנציאל של המערכת אלא גם את השינוי באנרגיה גיבס כי בתנאים שונים) (אם הפנימית דומה ניתן להראות ש ש: באופן H n S,,n' n V,T,n' התרמודינמיות את התלות של כל התכונות מראה בהרכב האקסטנסיביות:,H,U ו- G 15 5
משוואת גיבס-דוהם בינרית): (בתמיסה גיבס הכוללת אנרגית שינוי באנרגית גיבס יהיה: ולכן מצאנו שבלחץ וטמפרטורה קבועים: אבל כלומר: G n + n dg n d + dn + n d + dn dg dn + dn n d + nd 16 משוואת גיבס-דוהם דוהם: גיבס-דוהם משוואת כללי באופן של משוואה זו היא שכאשר הפוטנציאל הכימי של המשמעות אחד בתערובת משתנה אזי הפוטנציאל הכימי של מרכיב המרכיבים משתנה באופן יחסי שאר בינארית: בתערובת 17 n d n זו נכונה לכל הגדלים מסקנה החלקיים הים d d n התרמודינמיקה של ערבו ב אנרגית גיבס בהרכב היא: תלות בינארית בתמיסה G n + n וטמפרטורה קבועים אנרגית גיבס שואפת בלחץ למינימום לאיפיון התרמודינמיקה בנטייה זו כדי ליישם את נשתמש בערבוב שני חומרים שונים למשל בהרכב, ספונטני שינוי דוגמא: שני גזים שונים מוכנסים למיכל קורה ערבוב כאשר להיות קשור לירידה באנרגית גיבס החייב ספונטני 18 6
n ו- n אנרגית גיבס בערבוב שישנם שני גזים אידיאליים בכמויות נניח ולחץ T במיכלים שונים בטמפרטורה הנתונים ערכו הוא הכימי של גז בלחץ הפוטנציאל בעבר): (שקיבלנו היחס ומתקיים G m הטהור": "הטהור + RT ln o הכימי הסטנדרטי של גז טהור ב ב- 1 bar הפוטנציאל - o 19 אנרגית גיבס בערבוב גיבס ההתחלתית הכוללת של המערכת היא: אנרגית ונקבל: / הסימון ע"י בלחץ היחסי ע נשתמש bar היא שימוש בגודל חסר יחידות במקום המשמעות G initial n + n n + RT ln + n + RT ln o o Ginitial n( + RT ln ) + n( + RT ln ) ) אנרגית גיבס בערבוב שוב): (שוב גיבס לפני ערבוב אנרגית Ginitial n( + RT ln ) + n( + ערבוב אנרגית גיבס הסופית הכוללת של המערכת לאחר היא: + עבורם ו- לחצים חלקיים (עם G final n( + RT ln ) + n( + RT ln גיבס לערבוב תהיה: אנרגית mix G G final Ginitial nrt ln + RT ln ) nrt ln 1 7
אנרגית גיבס בערבוב לחץ חלקי ובהגדרת n x n נשתמש בחוק דלתון כעת ונקבל: x / עבור mix G nrt ( x ln x + x ln x ) ולכן קטן מ מ- 1 תמיד שבר שלילי תמיד ה ה- ln ערך גיבס לערבוב, mix G אנרגית לכן תמיד שלילית תהיה גזים אידיאלים תמיד כלומר ספונטנית מתערבבים גיבס לערבוב יחסית אנרגית אך בלתי תלויה בלחץ לטמפרטורה חישוב אנרגית גיבס לערב וב את אנרגית גיבס לערבוב נחשב של התנהגות אידיאלית: בהנחה T5 o C לחץ אזי הוא לחץ ה ה- N אם משוואת הגזים לפי הוא אוא 3 H G i 3mol( ( H ) + RT ln 3 ) + 1mol( ( N ) + 3 RT ln ) החלקי של כל גז יורד למחצית ערכו המקורי בנפח הלחץ (1/, 3/) לאחר הסרת המחיצה לצורך ערבוב הכפול 3mol ( H 3 ) + RT ln + 1mol G f ( N ) + RT ln חישוב אנרגית גיבס לערב וב את אנרגית גיבס לערבוב מהפרש הגדלים: נחשב זה נכללות תרומת הערבוב ותרומת שינוי הלחץ של בחישוב גז כל התחלתיים (נפחים לחזור על החישוב בלחץ קבוע ניתן נסו) (נסו את תרומת הערבוב לבד: 5.6- kj ולקבל שונים) 4 3 mix G 3mol RT ln 1mol RT ln 3 + ( RT ln ) 1mol( RT ln ) mix G 3mol G 4mol mix ( RT ln ) 6.9kJ 8
סיכום מושגים חלקי לחץ חלקי נפח חלקית ת גיבס אנרגיית כימית תרמודינמיקה היסודית של המשוואה הרחבה של ה פוטנציאל הכימי המשמעות גיבס-דוהם משוואת ערבוב של תרמודינמיקה גיבס בערבוב אנרגיית של ערבוב אנטרופיה של ערבוב אנתלפיה 5 אנטרופיה של ערבוב מאנרגית גיבס לערבוב: הערבוב אנטרופית נחשב ערך ולכן קטן מ מ- 1 תמיד שבר שלילי וערך האנטרופיה תמיד ה- ln לכל הרכב חיובי זו צפויה כאשר מערבבים שני תוצאה ואי הסדר עולה גזים G S T,n (G f Gi ) mix S S f Si T mixg mix S T,n,n,n,n nr( x ln x + x ln x ) mixg T,n,n 6 אנתלפיה של ערבוב את אנתלפית הערבוב בלחץ וטמפרטורה קבועים: נחשב G H T S H G+ T mix S nrt( x ln x + x ln x ) T [nr( x ln x + x ln x )] mix mix mix H H G+ T S תוצאה צפויה עבור ערבוב שני גזים ללא אינטראקציות זוהי 7 מעליית נובע ספונטני לערבוב המניע הכח כלללל אינה משתנה הסביבה אנטרופית שכן המערכת אנטרופית 9
הפוטנציאלים הכימיים של נוזלים לאפיין את תכונות שיווי המשקל של תערובות ננסה מעקב אחר שינוי אנרגית גיבס עם ההרכב ע"י ע נוזלים לחשב גודל זה משתמשים בעובדה שבשיווי משקל כדי הכימי של חומר במצב גזי זהה לפוטנציאל הפוטנציאל שלו בפזה הנוזלית הכימי 8 חומר טהור ב ב- נסמן תמיסות אידיאליות הכימיים של גז ונוזל הפוטנציאלים זהים: מ בששש""""ש יש מומס בתמיסה אזי עבור אם : חומר ( l ) + RT ln : את נחשב 9 ( l ) + RT ln ( l ) ( l ) RT (ln ln ) RT ln חוק ותמיסות אידיאליות ניסיוניות על נוזלים בעלי מבנה דומה הראו מדידות בין לחץ האדים החלקי של כל מרכיב בתמיסה שהיחס המולי האדים שלו כנוזל טהור שווה בקירוב לשבר ולחץ : חוק קוק בתערובת הנוזלית שלו x 3 183-191 1
חוק ותמיסות אידיאליות + RT ln x הרכב נקראות לכל המקיימות את חוק תמיסות אידיאליות תמיסות אידיאלית מתקיים: בתמיסה להשתמש במשוואה זו ניתן תמיסות אידיאליות להגדרת ממנה נובע חוק ואז זו עדיפה שכן היא הגדרה מניחה שהגז אידיאלי אינה 31 סטיות מחוק מסוימות סוטות באופן משמעותי מחוק תמיסות במקרים אלו חוק גם כלל מתקיים בקירוב עבור בדרך במצב כמעט טהור הממס קרוב טוב הוא חוק לכן הממס בתמיסות דלילות עבור 3 אינטרפרטציה מולקולרית קצבי המעבר של מתוך להבין את חוק ניתן בין התמיסה והגז: מולקולות אידיאלית קצב האידוי יחסי למספר המולקולות בתמיסה השטח ולכן מתקיים: בפני האידוי kx קצה פרופורציה קבוע k העיבוי פרופורציוני לריכוזן קצב היחסי ללחץ החלקי: בגז העיבוי k קצב הקצבים שווים: מ בששש""""ש 33 k kx (k/k )x ולכן: k/k x 1 טהור בנוזל נקבל את חוק מהצבה : x 11
חוק הנרי - תמיסות אידיאליות דלילות אידיאליות הממס והמומס מקיימים את חוק בתמיסות האדים לחץ ניסיונית שבתמיסות אמיתיות בריכוז נמוך, נמצא קבוע הפרופורציה אולם שלו, המולי המומס יחסי לשבר של לחץ האדים של החומר הטהור אינו הנרי: חוק קוק 34 x k k x ניסיוני בעל ממדי לחץ קבוע המומס של המולי השבר שבהן המומס מקיים את תמיסות חוק קוק את והממס הנרי חוק קוק אידיאליות-דלילות אידיאליות תמיסות נקראות 1775-1836 אינטרפרטציה מולקולרית בין התנהגות המומס והממס בריכוזים נמוכים ההבדל מכך נובע בהתאמה) ו הנרי בחוקי (המתבטא סביבה רואות" "רואות דלילה מולקולות הממס שבתמיסה סביבה "רואות למצב טהור ומולקולות המומס הדומה של מולקולות הממס שונה הממס מתנהג כנוזל טהור לכן והמומס מתנהג באופן בקירוב שונה מולקולות הממס והמומס כאשר חו קוק ח יקיים גם המומס את דומות 35 דוגמא ליישום החוקים 36 1
תערובות נוזליות - תמיסות אידיאליות גיבס הכוללת לערבוב שני נוזלים היוצרים אנרגית אידיאלית מחושבת בדומה לחישוב עבור גזים: תמיסה : הערבוב ולפי חוק לאחר האנרגיה לערבוב יהיה: (n n) x הפרש mix G Gfinal Ginitial nrt( x lnx+ x lnx ) n n + n בגז): (כמו האנטרופיה והאנתלפיה לערבוב יהיו הפרשי 37 G n + n initial G final n( + RT ln x ) + n( + RT ln x S nr( x lnx x lnx ) mix H mix + ) 38 תמיסות אידיאליות דומות לאלו שהתקבלו עבור המסקנות גזים: אנטרופית לערבוב הוא גידול המניע הכח כאשר המולקולות מתערבבות המערכת הערבוב היא אפס אנתלפית שינוי אנרגית גיבס והאנטרופיה סימני הם כמו עבור גז לערבוב הערה: אידיאלית מקיימת חוק תמיסה מגז אידיאלי שבו אין אינטראקציות ושונה המולקולות בין תמיסות אמיתיות אמיתיות סוטות מהמסקנות שקיבלנו: תמיסות אידיאלית יש אינטראקציות אולם האינטראקציות בתמיסה דומות בתערובת - בין המרכיבים השונים הממוצעות טהורות בתמיסות - ו- - הממוצעות לאינטראקציות אמיתיות האינטראקציות יכולות להיות שונות בתמיסות בשינוי אנתלפיה ומלוות ירידת אנטרופיה עקב עלייה בסדר כאשר ארגון תתכן מסודר יותר עקב הערבוב המולקולות גיבס יכולה להיות חיובית אם האנתלפיה גדלה אנרגית או האנטרופיה שלילית משמעותית כזה תהיה הפרדה ספונטנית של הנוזלים במקרה גם הפרדה חלקית לפזה מעורבת ופזה טהורה תתכן לערבב בתחום הרכבים מוגבל) (ניתן 39 13
הגדלים ה"נוספים" mix תמיסות אמיתיות מבוטאות של התרמודינמיות התכונות ההפרש בין הגודל שהם נוספים, X, E גדלים ידי על והגודל המחושב עבור תמיסה אידיאלית הנמדד :S E הנוספת האנטרופיה S E S mix S ideal זו שחישבנו קודם היא mix S ideal והנפח הנוספים שווים לגודל הנמדד שכן האנתלפיה המחושב לתמיסה אידיאלית הוא אפס ערכם הערכים הנוספים הוא מדד לסטייה מאידיאליות גודל 4 תמיסות רגילות S E אולם H E תמיסות שבהן הן רגילות תמיסות תמיסות שבהן שני סוגי מולקולות שהאינטראקציות למשל שונות ביניהם E H nβrtx x β w RT :benzene/cyclohexane דוגמא ל ל- ו- ביחס מדד לאנרגית האינטראקציה הוא w שבו:,< אכסותרמי תהליך <-- β< G nrt( x lnx + x lnx + βx x ) mix אנדותרמי תהליך <-- β> לשתי פזות הפרדה <-- β> 41 4 חלקי לחץ חלקי נפח סיכום מושגים חלקית ת גיבס אנרגיית כימית תרמודינמיקה היסודית של המשוואה הרחבה של ה פוטנציאל הכימי המשמעות גיבס-דוהם משוואת ערבוב של תרמודינמיקה גיבס בערבוב אנרגיית של ערבוב אנטרופיה של ערבוב אנתלפיה כימיים של נוזלים פוטנציאלים דלילות) (+דלילות אידיאליות תמיסות הנרי וחוק חוק קוק נוספים ותמיסות רגילות גדלים אמיתיות, תמיסות 14
תכונות קוליגטיביות התלויות רק במספר חלקיקי המומס ולא תכונות בזהותם: טמפרטורת הרתיחה עקב הוספת המומס העלאת טמפרטורת הקפיאה עקב הוספת המומס ירידת הלחץ האוסמוטי תופעת הנחות: אינו נדיף ולכן אינו תורם לאדים המומס (ניתן אינו מומס בתמיסה מוצקה ומופרד ממנה המומס שהמסקנות שנקבל תקפות גם ללא הנחה זו להראות החישוב מסובך יותר) אולם 43 44 תכונות קוליגטיביות מירידת נובעות הקוליגטיביות התכונות הכימי עקב הוספת המומס: הפוטנציאל דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167-4 ln x < אינו משפיע על הגז או המוצק המומס הסבר: + RT ln x < מגדיל את אי הסדר בנוזל המומס את האנטרופיה שלו ולכן הנטייה כלומר קטנה וטמפרטורת הרתיחה עולה לאידוי באי הסדר מעכבת את הקפיאה העלייה מסודר יותר למצב העלייה בטמפרטורת הרתיחה בה: בטמפ' T שיווי משקל בין הגז לנוזל ב ב- 1 atm ייווצר - מומס, ממס מקבלים שמכאן הבא) (בשקף נראה בטמפרטורת הרתיחה: עלייה 45 ( g ) ( l ) + T RT ln x (T + T ) RT T x Kx vah RT K H va זו אינה תלויה בזהות המומס ולכן עליית נקודת משוואה קוליגטיבית היא תכונה הרתיחה טראוטון) קוק (חוק ח קטנה אולם ( va H) תלות בתכונות הממס יש 15
( g ) ( l ) + הוכחה RT ln x ln x ln( 1 x ) 46 G ( g ) ( l ) va ln( 1 x ) RT RT ב ב: נשתמש vag vah T va S ונקבל: vah vas ln( 1 x ) T RT RT שינוי טמפרטורה: אין T T,x עבור va H va S va H va S ln( 1 ) RT R RT R הוכחה va H va S va H S va vah 1 1 ln( 1 ) ln( 1 x ) RT R RT R R T T :ln(1-x ) -x ולכן x <<1 תמיסה דלילה שבה מניחים va H 1 1 x R T T :T T עבור 1 1 T T T T T TT T va va x 47 T Kx H 1 R T RT K H va 1 T H T R T וקיבלנו: 48 הירידה בטמפרטורת הקיפאון משקל בין מוצק טהור שיווי יווצר הקיפאון בנקודת :x - נוזלית עם מומס בריכוז לתערובת ( s ) ( l ) + RT ln x - מומס, ממס נוזל: גז-נוזל דומה למעבר גז התוצאה T T K' (T T ) x RT K' H משוואה זו אינה תלויה בזהות המומס ולכן ירידת גם קוליגטיבית קיפאון היא תכונה נקודת fus 16
- מומס, ממס מסיסות 49 ( l ) ( l ) + RT ln x ניתן לטפל בה בדרך דומה אך קוליגטיבית זו אינה תכונה נמס בממס עד לרוויה שהיא תכונת שיווי משקל בין המומס מוצק) (מוצק בממס והמומס הלא מומס המומס הכימי בין הפזות בפוטנציאל שיוויון יש לכן ( s ) ( ln( x ) RT ( s ) ( l ) + l ) RT ln x דומה לחישוב הקודם: באופן fusg fus H fus S T RT RT RT מסיסות בכל מעבר (כמו fus G,T ההתכה של המומס בנקודת להוסיפו באגף ימין: וניתן fus G/RT ולכן בש"ממממ) פזה כלומר: fus H fus S fus H fus S ln( x ) + + RT R RT R ונכשלת אידיאליות) (אידיאליות מקורבת המשוואה התלות בסוג הממס בתיאור 5 fus H 1 1 ln( x ) R T T fus H fus H + RT RT תלות המסיסות בטמפרטורה זוהי התכה גבוהה טמפרטורת עם מומסים מסיסות בעלי הם התכה גבוהה ואנתלפית רגילים בתנאים נמוכה fus H/RT אוסמוזה ממס טהור אל תמיסה של ספונטני מעבר היא אוסמוזה למחצה חדירה קרום) (קרום ממברנה דרך לממס אך לא למומס חדירה הממברנה הלחץ שיש הוא אוסמוטי לחץ על התמיסה כדי לעצור להפעיל מעבר הממס את משקל מושג כאשר הפוטנציאל שיווי הממברנה משתווה בשני צידי הכימי דוגמאות: נוזלים דרך קרום התא מעבר דיאליזה אוסמומטריה האוסמוטי מדידת הלחץ ע"י המסה הת ע (קביעת 51 17
אוסמוזה 5 הפוכה אוסמוזה אוסמוזה לחץ אוסמוטי זה ניתן למדוד בקלות בהתקן הלחץ האוסמוטי את משקל מושג כאשר הלחץ שיווי ללחץ משתווה ההידרוסטטי האוסמוטי במתקן זה היא לקחת הבעיה את דילול התמיסה עקב בחשבון הממס כניסת 53 (van t t Hoff) משואת ואן ט'-הוף השיוויון מתבסס על באוסמוזה התרמודינמי הטיפול שיווי במצב הממברנה הכימי משני צידי בפוטנציאל משקל על ניתן דלילות הלחץ האוסמוטי, Π, בתמיסות לכן, בספר) (הוכחה ) הוף: ט'-הוף ואן ט משוואת ידי n RT [ ]RT V Π [ ] n V המומס של ה הריכוז הוא - n /V 54 18
(van t t Hoff) משואת ואן ט'-הוף ת האוסמוזה משמש למדידת מסה אפקט מקרו-מולקולות מקרו של שמשוואת אלו אינן אידיאליות ולכן מניחים ש תמיסות ויריאלי": "כמו האיבר הראשון בפיתוח היא ט'-הוף ט ואן Π [ ] RT{ 1+ [ ] + C [C ] +...} האוסמוטי הויריאלי המקדם נקרא: המקדם 55 שימוש באוסמומטריה לחישוב מסה ת הוא: ב- 98 o C בציקלוהקסאן PVC האוסמוטי של הלחץ c [g/l] h [cm] 1..8..71 Πρgh[]RT,[]c/M,ρ.98 g/cm 3 h c 3..1 RT ρgm 4. 5.1 c 1+ +... M RT RT + c+... ρgm gm ρ 5. 8. 56 57 אוסמומטריה בפזה גזית תמיסה מונחת על טיפת וטיפת ממס טהור אחד תרמיסטור שני תרמיסטור עלללל הטיפות בסביבה של אדי שתי הממס האדים של התמיסה נמוך לחץ של הממס הטהור ולכן קצב מזה סביבה גדול יותר וחום רב העיבוי משתחרר בה ומעלה את יותר שלה הטמפרטורה הטמפרטורות בין הטיפות הפרש עבור ריכוזים שונים ומחושב נמדד אפס לריכוז כיול עם דגם בעל מסה לאחר ניתן לקבל את ידועה ת הת של הדגם המסה הטמפרטורות מהפרשי 19
אקטיביות של תמיסה המשוואות כדי לטפל את להתאים" "להתאים דרכים נחפש מינימליים תיקונים ע"י מהתנהגות אידיאלית ע בסטיות מאפשרת לשמור על צורת המשוואות כמעט האקטיביות שינוי ללא בעבר עבור תמיסה אמיתית או אידיאלית: מצאנו + RT ln + RT ln x נכתוב: התמיסה אינה מקיימת את חוק כאשר אפקטיבי שבר מעין, של האקטיביות היא 58 + RT ln a a a מתקבלת ממדידת לחץ האדים האקטיביות (aq) KNO 3 ב- דוגמא.5 M האדים של תמיסה מימית של לחץ הוא: 749.7 Torr 1 o C של מים בתמיסה זו בטמפרטורה זו היא: האקטיביות 749.7 Torr a 76. Torr.9864 59 מקדם האקטיביות גובר כאשר בדיוק התמיסות מקיימות את חוק כל המומס שואף לאפס ריכוז מקיימת: האקטיביות לכן, x 1 a x האקטיביות, γ ע"יייי: מקדם להגדיר את ניתן a γ x γ 1 x 1 טמפרטורה ולחץ הפוטנציאל הכימי של הממס: בכל + RT ln x + RT lnγ כאשר הסטנדרטי של הממס מתקבל ב ב- 1 bar המצב 6 x 1
האקטיביות של המומס בהגדרת מקדמי אקטיביות ומצבים סטנדרטיים הבעיה מומסים היא שהם מתקרבים להתנהגות דלילה- עבור x 1 כאשר ולא x כאשר הנרי) קוק (חוק ח אידיאלית טהור) (מומס כיצד לבסס הגדרות עבור מומס המקיים את נראה ואז נטפל בסטיות במדויק הנרי חוק קוק 61 תמיסות דלילות-אידיאליות הוא: הנרי את חוק המקיים האדים של מומס לחץ K x K - ניסיוני קבוע הוא: הכימי של הפוטנציאל K + RT ln + RT ln + RT ln x את המאפיינים לשלב שני האברים הראשונים, ניתן כימי סטנדרטי חדש: פוטנציאל ולהגדיר בלבד, המומס K + RT ln + RT ln x 6 מומסים אמיתיים כלומר אידיאלית, דלילה-אידיאלית נבדוק סטיות מתמיסה כעת של המומס, a: אקטיביות ונגדיר הנרי מחוק הסטנדרטי נשאר ללא שינוי וכל הסטיות נכללות המצב בקבוע 63 a לכל טמפרטורה המתאים אקטיביות מקדם שוב נגדיר ולחץ, ע"יייי: γ a + RT ln a a K γ x a x x γ 1 x המומס מאידיאליות נעלמות בריכוז שואף לאפס סטיות 1
האקטיביות של תמיסות רגילות בספר): (הוכחה שעבור תמיסות אמיתיות מתקיים הנחנו G nrt( x ln x + x ln x + βx mix בספר) (הוכחה מרגולס: משוואות ניתן לקבל את מכאן lnγ β x lnγ β x x ) w β RT ע"יייי: משוואות אלו נכתוב את האקטיביות של בעזרת 64 x β ( 1 x ) x e : דומה עבור ובאופן a a γ x γ x e β βx β ( 1 x ) x xe xe 65 האקטיביות של תמיסות אמיתיות :a את הביטוי להגדרת נציב β( 1 x ) w ( xe ) β RT את חוק מקבלים β כאשר אנדותרמי ערבוב מקבלים β> כאשר חלשה בין מומס לממס ואינטראקציה לחץ אדים גבוה עם (-<-,-) מאידיאלי אכסותרמי ערבוב מקבלים β< כאשר חזקה בין מומס לממס ואינטראקציה לחץ אדים נמוך עם (->-,-) מאידיאלי הקווים שואפים לליניאריות כל x 1 כאשר עם חוק ומתלכדים a β חוק קוק האקטיביות של תמיסות אמיתיות :a את הביטוי להגדרת נציב a ( x β( 1 x ) e ) :x <<1 כאשר ( x e β ) כאשר: הנרי ביטוי לחוק זהו K e β חוק קוק שונה K יש מומס-ממס מערכת מומס לכל מהיחס: K/P β לקבל את ניתן 66
תרמודינמיקה.1 הגזים א-תכונות סילבוס קורס ומנגנונים מושגים הראשון של התרמודינמיקה: החוק ב- ומנגנונים מושגים והשלישי: השני החוק ג- פזות ד-דיאגרמת משקל כימי ה-שיווי קינטיקה. ראקציות כימיות א-קצב וקטליזות ב-מנגנונים 67 3